新型複合光催化劑有效利用光而轉化二氧化碳為甲烷燃料

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二氧化碳(CO2)是導致全球暖化的主要溫室氣體,假如二氧化碳能夠轉化為能源,就可謂一石二鳥。由香港城市大學(香港城大)科學家領導的聯合研究團隊早前便研發出一套光催化系統,在陽光照射下模擬光合作用,配合他們新研發的複合光催化劑,能夠從二氧化碳選擇性和有效地生產出燃料甲烷(methane, CH4),於首8小時的反應過程中,甲烷的產量增加近一倍。

研究由香港城大能源及環境學院(SEE)副教授吳永豪博士領導,並與來自澳洲、馬來西亞和英國大學的學者合作。研究結果已於科學期刊《德國應用化學》(Angewandte Chemie)上發表,題為〈Metal-Organic Frameworks Decorated Cuprous Oxide Nanowires for Long-lived Charges Applied in Selective Photocatalytic CO2 Reduction to CH4〉。

受大自然啟發的光催化

「受大自然的光合作用啟發,我們研發的太陽能光催化劑能夠有效地把二氧化碳轉化為燃料甲烷,將可減低碳排放,而且催化劑以銅為原料,價格將相對可負擔。」吳博士說。

他解釋,要把二氧化碳轉化為能源的過程其實並不簡單,而利用光催化劑去把二氧化碳轉化為甲烷,在熱力學上極具挑戰,因為化學還原過程(chemical reduction)裡需要有八粒電子同時轉移,但把二氧化碳轉為一氧化碳則只需兩粒電子,因此過程中往往會更易產生對人體有害的一氧化碳。

他指出,半導體材料氧化亞銅(cuprous oxide, Cu2O)能有效吸收可見光,於不同的研究裡被用作光催化劑或電催化劑,將二氧化碳化學還原為一氧化碳和甲烷等化學產物。不過,還原過程面對幾個主要問題,包括︰一、催化劑穩定性不足;二、化學還原過程難以操控,會一併產生一堆化學品混合物,需要進一步分離和淨化來提煉出甲烷,過程繁複,亦難以大規模應用;以及三、氧化亞銅在短暫受照後會容易自我腐蝕為銅或氧化銅。

選擇性地只產生甲烷 

Photocatalyst under illumination
吳永豪博士與團隊結合氧化亞銅與銅基的金屬有機框架材料,製成薄膜狀的新複合光催化劑。(圖片來源:香港城市大學)

 

為了解決以上的問題,吳博士和團隊於是透過結合氧化亞銅與銅基的金屬有機框架材料(metal-organic frameworks, MOFs),成功製成一種新的複合光催化劑。運用該新催化劑,團隊能夠調控電子的轉移,從而選擇性地只產生甲烷氣體。

 

CO2 uptake
包裹MOF外層後,材料的最大二氧化碳吸收量是沒有MOF外層的氧化亞銅的七倍。(圖片來源:DOI number: 10.1002/anie.202015735)

 

他們發現,與沒有MOF外層的氧化亞銅相比,在可見光照射下,具MOF外層的氧化亞銅催化劑穩定地將二氧化碳還原為甲烷,產率顯著提高了近一倍,而且催化劑更加耐用,其最大二氧化碳吸收量是沒有MOF外層的氧化亞銅的七倍。


提升二氧化碳吸收量

團隊在直徑約為400納米的一維(1-D)氧化亞銅納米線外,包裹一層厚度約為300納米的銅基MOF材料。這層材料能夠穩固氧化亞銅的形貌,但又不會阻礙它吸收光線,而且本身是吸二氧化碳的材料,加上其框架結構提供了大量面積去吸附更多的二氧化碳,並緊貼在氧化亞銅的表面,因此可以在接近產生催化反應的地方吸聚大量二氧化碳,促進了整個化學還原反應。

copper wires, cuprous oxide nanowires and cuprous oxide with MOF shell.
圖a為銅線、氧化亞銅及包裹了MOF外層的氧化亞銅。圖b、c、d分別為三者的掃描電子顯微鏡影像。(圖片來源:DOI number: 10.1002/anie.202015735)

 

methane production
實驗證明具MOF外層的氧化亞銅催化劑(紅棒)比純粹氧化亞銅催化劑(藍棒)更加耐用,在五次光催化循環後仍然保持69.2%的效率。(圖片來源:DOI number: 10.1002/anie.202015735)

 

此外,團隊發現MOF外層能有效穩定氧化亞銅催化劑,當受照後,催化劑內受激發的電子會轉移到MOF,避免過多電子積聚在催化劑內部造成自我侵蝕,所以提升了催化劑的壽命。  

電子停留在MOF 增加化學反應機會

論文的第一作者、同樣來自SEE的吴昊博士更點出是次研究的其中一個重點,並說︰「我們運用了先進的時間分辨光致發光(time-resolved photoluminescence)技術,觀察到受光照激發的電子從氧化亞銅的導帶直接轉移到MOF的最低未佔分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)能級並停留在那裡,因而造成較持久的電荷分離狀態,而並非瞬間返回能級較低的價帶;停留在MOF的電子於是有更大機會發生化學反應。」  

擴闊對MOF和金屬氧化物之間關係的理解

此前,科學界一向認為MOF在改善光催化反應時,其主要作用只是作為反應體吸附劑(reactant adsorbent),負責吸附大量的反應體,但團隊這次的研究則揭示了被激發的電荷如何於氧化亞銅與MOF之間遷移。吳博士說︰「我們證明了MOF會改變電荷的通路,於塑造反應機制上扮演更重要的角色。」他指出,這一發現擴展了對MOF和金屬氧化物之間關係的理解,不只是過往以為的物理/化學吸附的相互作用,更會促使電荷分離。

研究團隊花了超過兩年研究出這個轉化二氧化碳的有效策略,下一步將會提升甲烷的生產效率,並研究大規模生產催化劑與反應系統的方法。吳博士總結說:「我們整個把二氧化碳轉為甲烷的過程唯一所需的能源便是太陽光。我們希望將來能夠藉此『循環再用』由工廠和汽車排放的二氧化碳,從而生產出潔淨燃料。」

Dr Ng Yun-hau
吳永豪博士長期從事光催化材料研發及光電荷分離機理研究。(圖片來源:香港城市大學)

 

Dr Wu Hao
論文的第一作者吴昊博士。(圖片來源:香港城市大學)

 

吳博士是論文的通訊作者,而論文的第一作者是吴昊博士。研究團隊其他成員則來自倫敦大學學院、新南威爾士大學、馬來西亞蒙納士大學、以及斯威本科技大學。

這項研究獲得香港城大、香港研究資助局和澳大利亞研究理事會的資助進行。

DOI number: 10.1002/anie.202015735

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