新型复合光催化剂有效利用光而转化二氧化碳为甲烷燃料

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二氧化碳(CO2)是导致全球暖化的主要温室气体,假如二氧化碳能够转化为能源,就可谓一石二鸟。由香港城市大学(香港城大)科学家领导的联合研究团队早前便研发出一套光催化系统,在阳光照射下模拟光合作用,配合他们新研发的复合光催化剂,能够从二氧化碳选择性和有效地生产出燃料甲烷(methane, CH4),于首8小时的反应过程中,甲烷的产量增加近一倍。

研究由香港城大能源及环境学院(SEE)副教授吴永豪博士领导,并与来自澳洲、马来西亚和英国大学的学者合作。研究结果已于科学期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie)上发表,题为〈Metal-Organic Frameworks Decorated Cuprous Oxide Nanowires for Long-lived Charges Applied in Selective Photocatalytic CO2 Reduction to CH4〉。

受大自然启发的光催化

“受大自然的光合作用启发,我们研发的太阳能光催化剂能够有效地把二氧化碳转化为燃料甲烷,将可减低碳排放,而且催化剂以铜为原料,价格将相对可负担。" 吴博士说。

他解释,要把二氧化碳转化为能源的过程其实并不简单,而利用光催化剂去把二氧化碳转化为甲烷,在热力学上极具挑战,因为化学还原过程(chemical reduction)里需要有八粒电子同时转移,但把二氧化碳转为一氧化碳则只需两粒电子,因此过程中往往会更易产生对人体有害的一氧化碳。

他指出,半导体材料氧化亚铜(cuprous oxide, Cu2O)能有效吸收可见光,于不同的研究里被用作光催化剂或电催化剂,将二氧化碳化学还原为一氧化碳和甲烷等化学产物。不过,还原过程面对几个主要问题,包括︰一、催化剂稳定性不足;二、化学还原过程难以操控,会一并产生一堆化学品混合物,需要进一步分离和净化来提炼出甲烷,过程繁复,亦难以大规模应用;以及三、氧化亚铜在短暂受照后会容易自我腐蚀为铜或氧化铜。

选择性地只产生甲烷 

Photocatalyst under illumination
吴永豪博士与团队结合氧化亚铜与铜基的金属有机框架材料,制成薄膜状的新复合光催化剂。(图片来源:香港城市大学)

 

为了解决以上的问题,吴博士和团队于是透过结合氧化亚铜与铜基的金属有机框架材料(metal-organic frameworks, MOFs),成功制成一种新的复合光催化剂。运用该新催化剂,团队能够调控电子的转移,从而选择性地只产生甲烷气体。

 

CO2 uptake
包裹MOF外层后,材料的最大二氧化碳吸收量是没有MOF外层的氧化亚铜的七倍。(图片来源:DOI number: 10.1002/anie.202015735)

 

他们发现,与没有MOF外层的氧化亚铜相比,在可见光照射下,具MOF外层的氧化亚铜催化剂稳定地将二氧化碳还原为甲烷,产率显著提高了近一倍,而且催化剂更加耐用,其最大二氧化碳吸收量是没有MOF外层的氧化亚铜的七倍。


提升二氧化碳吸收量

团队在直径约为400纳米的一维(1-D)氧化亚铜纳米线外,包裹一层厚度约为300纳米的铜基MOF材料。这层材料能够稳固氧化亚铜的形貌,但又不会阻碍它吸收光线,而且本身是吸二氧化碳的材料,加上其框架结构提供了大量面积去吸附更多的二氧化碳,并紧贴在氧化亚铜的表面,因此可以在接近产生催化反应的地方吸聚大量二氧化碳,促进了整个化学还原反应。

copper wires, cuprous oxide nanowires and cuprous oxide with MOF shell.
图a为铜线、氧化亚铜及包裹了MOF外层的氧化亚铜。图b、c、d分别为三者的扫描电子显微镜影像。(图片来源:DOI number: 10.1002/anie.202015735)

 

methane production
实验证明具MOF外层的氧化亚铜催化剂(红棒)比纯粹氧化亚铜催化剂(蓝棒)更加耐用,在五次光催化循环后仍然保持69.2%的效率。(图片来源:DOI number: 10.1002/anie.202015735)

 

此外,团队发现MOF外层能有效稳定氧化亚铜催化剂,当受照后,催化剂内受激发的电子会转移到MOF,避免过多电子积聚在催化剂内部造成自我侵蚀,所以提升了催化剂的寿命。  

电子停留在MOF 增加化学反应机会

论文的第一作者、同样来自SEE的吴昊博士更点出是次研究的其中一个重点,并说︰"我们运用了先进的时间分辨光致发光(time-resolved photoluminescence)技术,观察到受光照激发的电子从氧化亚铜的导带直接转移到MOF的最低未占分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)能级并停留在那里,因而造成较持久的电荷分离状态,而并非瞬间返回能级较低的价带;停留在MOF的电子于是有更大机会发生化学反应。"

扩阔对MOF和金属氧化物之间关系的理解

此前,科学界一向认为MOF在改善光催化反应时,其主要作用只是作为反应体吸附剂(reactant adsorbent),负责吸附大量的反应体,但团队这次的研究则揭示了被激发的电荷如何于氧化亚铜与MOF之间迁移。吴博士说︰“我们证明了MOF会改变电荷的通路,于塑造反应机制上扮演更重要的角色。" 他指出,这一发现扩展了对MOF和金属氧化物之间关系的理解,不只是过往以为的物理/化学吸附的相互作用,更会促使电荷分离。

研究团队花了超过两年研究出这个转化二氧化碳的有效策略,下一步将会提升甲烷的生产效率,并研究大规模生产催化剂与反应系统的方法。吴博士总结说:“我们整个把二氧化碳转为甲烷的过程唯一所需的能源便是太阳光。我们希望将来能够藉此'循环再用'由工厂和汽车排放的二氧化碳,从而生产出洁净燃料。"

Dr Ng
吴永豪博士长期从事光催化材料研发及光电荷分离机理研究。(图片来源:香港城市大学)

 

Dr Wu Hao
论文的第一作者吴昊博士。(图片来源:香港城市大学)

 

吴博士是论文的通讯作者,而论文的第一作者是吴昊博士。研究团队其他成员则来自伦敦大学学院、新南威尔士大学、马来西亚蒙纳士大学、以及斯威本科技大学。

这项研究获得香港城大、香港研究资助局和澳大利亚研究理事会的资助进行。 

DOI number: 10.1002/anie.202015735

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