城大研发矿物凝胶及“晶体-非晶”双相纳米铝合金两款新型制氢催化剂

 

Prof Lu Jian, Dr Li Yangyang
城大机械工程学系和材料科学及工程学系讲座教授吕坚教授丶李扬扬博士领导的团队,研发出基於二维矿物凝胶纳米片的电解水制氢催化剂。
unconventional phase nanostructures
基於二維礦物凝膠納米片的電催化劑。

洁净兼可再生的氢气能源,是高污染化石燃料的理想替代品,对实现碳中和及保护环境极为重要。因此,世界各地的研究人员一直在积极寻找新方法来提高氢气生产的效率和降低制造成本,包括改良催化剂。最近,由香港城市大学(城大)学者领导的一支科研团队,开发出一种崭新及超稳定的氢气释放反应(hydrogen evolution reaction,简称HER,又称析氢反应)电催化剂。新的催化剂基于二维矿物凝胶纳米片、不含贵金属,以及适宜大规模生产,有助于在未来有效降低氢气这种环保能源材料的价格。

电化学氢气释放反应是一种获广泛应用的制氢方法,但商用的HER电催化剂一般均由贵金属所制成,价格昂贵。另一方面,单原子催化剂(single-atom catalysts, SACs)因其高活性、最大化的原子效率和最小化的催化剂用量,极富应用前景。可是,传统单原子催化剂的制造过程过于复杂,首先要把目标单原子金属加载到基质前驱体(substrate precursor),然后通常需要进行超过摄氏700度高温的热处理,需要消耗大量的能量和时间。 

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“Fe/SAs@Mo-based-HNSs”单原子分散异质结构催化剂以及前驱体的概念设计及其微观结构。
图片来源︰© Lyu, F. et al (source: https://www.nature.com/articles/s41467-022-33725-8/

为了解决这个难题,由城大材料科学家共同领导的科研团队开发出一种创新的低成本及节能的方法,用不含贵金属的矿物凝胶纳米片作为前驱体来生产高效析氢的单原子电催化剂。

领导这项研究的城大机械工程学系和材料科学及工程学系讲座教授吕坚教授解释说:“与其他常见的单原子基质前驱体如多孔框架和碳相比,我们发现矿物凝胶在大规模生产电催化剂方面,具有极大的优势,因为它的原料容易获得,合成过程既简单又环保,而且相关化学反应仅需温和的条件。”

科研团队新研发的电催化剂前驱体,仅需简单的方法便能制备好。首先,研究人员在室温下简单地混合磷钼酸(polyoxometallate acid, PMo)和铁离子(Fe3+)溶液,即可得到一种新颖的二维铁-磷钼酸纳米片。然后使用离心机去除多余的水,纳米片便会变成为矿物凝胶。与过往发表的需高温高压以及耗时较长的吸附和自组装制备单原子前驱体的技术相比,此新颖制造方法更加方便和具经济效益。

然后,对矿物凝胶前驱体进一步的磷化处理(加热到摄氏500度)即可形成铁单原子分散的异质结构纳米片催化剂(Fe/SAs@Mo-based-HNSs)。这方法避免了通常在基质上加载单原子所需的复杂耗时的处理步骤。

实验结果表明,新研发的催化剂在析氢反应中表现出优异的电催化活性和耐久性。在电流密度为10 mA cm-2时,其过电位仅为38.5 mV。即使在电流密度高达200 mA cm-2的情况下,仍呈现超卓的稳定性:在超过600小时的测试后依然保有可观性能。

“这是非贵金属HER电催化剂取得的最佳性能表现之一。”吕教授续说,“这个利用矿物凝胶去合成单原子分散的异质催化剂的创新想法,为下一步大规模生产廉价而高效的催化剂,提供了重要的理论基础和研究方向;长远而言,相信可为降低氢气的制造成本作出贡献。”

研究团队的科研成果已于科学期刊《自然通讯》发表,题为Two-dimensional mineral hydrogel-derived single atoms-anchored heterostructures for ultrastable hydrogen evolution

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“Fe/SAs@Mo-based-HNSs”催化剂在1.0M氢氧化钾溶液中的“氢气释放反应” (HER)中的电催化表现。图片来源︰© Lyu, F. et al (source: https://www.nature.com/articles/s41467-022-33725-8/

论文的第一作者是城大吕富聪博士。通讯作者除了吕教授,还有城大材料科学及工程学系副教授李扬扬博士以及哈尔滨工业大学(深圳)理学院助理教授孙李刚博士

该研究得到了多个机构的支持,包括“深港科技创新合作区深圳园项目”、国家重点研发计划、国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金以及深圳市科技创新委员会,香港创新科技署亦透过城大国家贵金属材料工程技术研究中心香港分中心作出支持。

此外,吕教授带领的团队最近亦在设计另一款同样低成本、高性能的新型电催化剂作出突破。针对另一种广泛用于析氢反应的铂基催化剂的高成本问题,吕教授与团队透过新型纳米结构合金设计,提供了有效解决方案。

 

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“晶体-非晶”双相纳米结构Al-Mn-Ru体系的热力学设计。图a是Al-Mn、Al-Ru 和 Ru-Mn 之间的混合热值;图b是CALPHAD 计算的(Al10Mn1)1-xRux 垂直截面和T0曲綫,用于形成三元系统的 HCP(红线)。计算出的T0 曲线在~13 at.% Ru处达到最小值,显示出比典型玻璃形成合金体系更弱的玻璃形成能力。突出显示的绿色区域对应于形成晶体-非晶纳米双相结构的条件。
图片来源︰© Liu, S. et al (source: https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add6421

吕教授的团队一直深入研究同时具备晶态(crystalline)与非晶态(amorphous)双相(dual phases)的合金纳米结构,一方面,在晶态合金设计上,多元合金的晶体结构所表现出的局部化学不均匀性、短程有序和严重的晶格畸变,为提高体系的析氢催化性能提供了结构基础;另一方面,非晶合金也展现出了结构优势︰与晶体结构相比,非晶结构具有大量的活性位点,且其发生析氢反应的能垒更低,具有优异的催化活性。因此,如果多主元晶体相与非晶相的结构尺寸达到纳米极限(超纳,<10 nm),超高密度的晶体-非晶界面将提供超高密度活性位点,再基于晶相和非晶两相本身的优势,此“晶体-非晶”双相纳米合金将有潜力获得前所未有的析氢催化活性,为开发新一代高性能析氢催化剂提供了重要的理论基础和指导方向。

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Al-Mn-Ru样品的析氢催化性能与先前报道的贵金属基催化剂的对比。图片来源︰© Liu, S. et al (source: https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add6421

于是,团队提出了一种基于热力学的合金和纳米设计策略,根据非晶形成能力(glass formation ability, GFA)首先预判“晶体-非晶”双相形成的成分区间,并结合磁控共溅射(magnetron co-sputtering)的实验方法,制备了一种具有“晶体-非晶”双相纳米(crystal-glass nano-dual-phase)结构的铝基合金催化剂(Al73Mn7Ru20)。得益于这种独特的双相结构设计,与商用铂碳催化剂及贵金属催化剂相比,这种铝基催化剂在碱性电解液环境中表现出更为优异的析氢催化性能:在10 mA cm-2的电流密度下其过电位仅为21.1mV。

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具備雙相合金納米結構的電催化劑。

吕教授说:“这种新型催化剂为铝基合金,选取了贵金属元素中成本相对低廉的钌(ruthenium),与商用铂碳催化剂相比具有明显的成本优势。与此同时,该设计思路与催化机理也适用于其他催化体系,‘晶体-非晶’双相纳米结构的概念将促进新一代高效析氢催化剂的开发。”

 

 

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城大机械工程学系和材料科学及工程学系讲座教授吕坚教授丶李扬扬博士领导的团队,研发出另一款具备双相合金纳米结构的电催化剂。

相关成果以A crystal-glass nanostructured Al-based electrocatalyst for hydrogen evolution reaction为题发表在科学期刊《科学进展》(Science Advances)。曾任城大博士后研究员的刘思达博士(现任山东大学研究员)与城大材料科学及工程学系博士生李弘坤为论文共同第一作者。通讯作者为城大吕坚教授、李扬扬博士及西安交通大学吴戈教授。其他来自城大的研究人员包括:曾于机械工程学系担任博士后的周彬斌博士(现任深圳先进电子材料国家创新研究院副研究员)、材料科学及工程学系博士生钟景李兰西,以及机械工程学系博士生颜阳

 本文于 “香港城大研创” 微信公众号发布。
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