突破技術瓶頸 令鋰電池充放電次數大增一倍!

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The article is currently only available in Chinese; English version will be provided soon.

隨著歐洲等地大力推動電動車,鋰電池的需求也大幅增長,但鋰電池主要的正極材料鈷和鎳,全球儲量低,若持續消耗,長遠勢必導致成本上升,因而科研界一直積極開發其他替代材料。由香港城市大學(香港城大)科學家領導的聯合研究團隊,早前成功研發出一種超穩定的錳基正極材料,比目前常用的鈷和鎳正極材料更高容量和耐用,而且充放電次數增加一倍後仍可維持9成的充電容量,為開發低成本、高效的鋰電池錳基正極材料,打開新方向。

該研究團隊由香港城大物理學系助理教授劉奇博士、以及來自南京理工大學(南理工)、中國科學院物理研究所(中科院物理所)的科學家共同領導。研究所得成果已於科學期刊《自然 -可持續性》(Nature Sustainability)上發表,題為〈LiMnO2 cathode stabilized by interfacial orbital ordering for sustainable lithium-ion batteries〉。

錳基正極材料技術瓶頸:容量保持率低

鋰離子電池(Lithium-ion battery)目前廣泛應用於手機、電動車等設備,當中鋰離子電池的正極材料大多含有鈷和鎳,但兩者的蘊藏量不多,而且開發過程更造成環境污染,於是科學界積極研發以其他金屬材料替代,例如錳(manganese)。

錳基(manganese-based)正極材料如LiMnO2等,具有較高的理論值容量,而且較環保和成本低,成為炙手可熱的研究對象。不過,它的缺點是在充放電過程中,材料的結構不穩定,會出現顆粒破裂、結構迅速退化和嚴重的錳溶解,導致儲電容量下降及保持率低,電池壽命短,因此現階段難以應用於產業化的鋰離子電池。

克服對象︰姜-泰勒畸變

本身一直鑽研鋰離子電池正極材料的劉博士指出,錳基材料結構不穩定,是因為它的原子結構出現了姜-泰勒畸變(Jahn-Teller distortion),當放電時,LiMnO2裡的錳-氧(Mn-O)之間的共價鍵會被拉長,形成姜-泰勒畸變。由於錳離子(Mn3+)的電子軌道(electron orbit)是成一直線排列的線性有序(collinear ordering),即長程有序,意思為向同一個方向延伸,因而引發連串姜-泰勒畸變,造成協同效應,容易變形。

於是團隊便從材料的顆粒內部結構入手,透過「界面工程」(interfacial engineering),破壞了引起姜-泰勒畸變的軌道的相互關聯有序,從而抑制大規模姜-泰勒畸變的出現。

Jahn-Teller distortion and its orthogonal orbital ordering
圖b顯示材料發生了姜-泰勒畸變。圖c及d顯示在顆粒內部構建異質結構之後,於界面晶界兩側的軌道形成了90度夾角,抑制了姜-泰勒畸變。(圖片來源:DOI number: 10.1038/s41893-020-00660-9)

 

Figure g
圖為層狀和尖晶石異質共生結構,界面處形成近90度的界面軌道有序。 (圖片來源:DOI number: 10.1038/s41893-020-00660-9)

以界面工程提高結構穩定性

團隊以帶有尖晶石結構的Mn3O4為原始電極,通過原位電化學轉換(in situ electrochemical conversion)活化,使它變為具有層狀和尖晶石共生異質結構(heterostructure)的LiMnO2電極。當在顆粒內部構建了異質結構之後,於層狀和尖晶石兩相界面晶界兩側的軌道形成了近90度的夾角,衍生了界面軌道有序(interfacial orbital ordering)。劉博士說:「這使軌道的長程有序被破壞了,因而抑制了姜-泰勒畸變。」

他們的實驗證明,在異質結構設計下,姜-泰勒畸變被有效抑制,層狀和尖晶石相的畸變度分別只有2.5%和5.5%,遠低於單相層狀的18%和單相尖晶石的16%,大大提高了結構穩定性。他們亦發現,層狀相與尖晶石相在充放電過程中體積膨脹和收縮互為相反,進一步減小顆粒整體的體積變化和應力應變,因而令材料實現超高穩定性。

實現超長的充放電循環壽命

劉博士進一步說:「現時用於智能手機等電子產品的LiCoO2鈷正極材料的容量大概為165mAh/g,而我們的材料已經達至254.3mAh g−1,容量更高。」他續說:「LiCoO2材料在充放電1000次後,容量保持率難以維持在90%以上。而我們的材料在充放電2000次後,容量保持率仍高達90.4%,展示出超長的充放電循環壽命。

他們是首次提出利用界面軌道有序調控來抑制姜-泰勒畸變的團隊,此新方法推動了高度穩定錳基正極材料的開發,有望帶動錳基材料用於可持續及商品化的儲能器件。劉博士總結說:「我們期待儲能技術成本的降低,推動能源結構朝著更加可持續的方向邁進。我們的材料更有潛力替代現行的商用鈷材料,用於電子器件、電動車等。」

劉博士與來自中科院物理所的研究員谷林博士、南理工的夏暉教授都是論文的共同通訊作者。而論文第一作者是來自南理工的博士後朱曉輝、中科院物理所的孟繁琦博士張慶華副究員。而來自香港城大的研究人員還有物理學系的博士後研究員朱賀博士,研究團隊其他成員則來自南理工、中山大學和美國阿貢國家實驗室。

Dr Liu and Zhu He
香港城大物理學系助理教授劉奇博士(右)與研究團隊成員朱賀博士(左),他們手上拿的就是鋰離子電池。
 

這項研究獲得國家自然科學基金會、國家重點研發計劃、中央高校基本科研業務費專項資金、中國科學院及深圳市科技創新委員會深港創新圈計劃D類項目等的資助進行。

DOI number: 10.1038/s41893-020-00660-9 

 

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